400萬次循環后仍無衰退！中國科學家解決“鐵電疲勞”，實現存儲器無限次擦寫

眾所周知，存儲芯片存在讀寫次數限制，在讀寫次數超過一定數值時穩定性直線下降，隨時可能“掉盤”，究其原因，是由于制備存儲芯片的鐵電材料存在“鐵電疲勞”效應。事實上，鐵電材料具有低功耗、無損讀取、快速重復寫入等優異特性，是開發非易失性存儲芯片的理想材料之一。此外，基于鐵電材料制備的各種芯片器件已經應用在強輻射、強磁場、高頻震動、高溫高壓等的航空航天、深海探測等極端環境中。

近日，由中國科學院寧波材料技術與工程研究所鐘志誠、電子科技大學劉富才和復旦大學李文武領導的研究團隊，基于二維滑移鐵電機制開發出一種無疲勞的新型鐵電材料，使用該材料制備的鐵電存儲芯片有望實現無限次數讀寫，同時還為解決“鐵電疲勞”帶來了新策略，在電子科技領域展現出廣泛應用前景。


鐵電材料的固有缺陷

鐵電存儲器（Ferroelectric memory）是一種將DRAM的快速讀取寫入和數據保留能力，與其他穩定存儲設備的特點相結合的隨機存取存儲器。它不像DRAM和SRAM那樣密集，但在低電能需求下存儲速度快。

盡管它可能無法取代這些技術，但在小型設備中有廣泛應用前景，如PDA、手機、功率表、智能卡和安全系統等。鐵電存儲器的發展始于1921年，1993年美國Ramtron國際公司成功推出首個4K位的FRAM產品。它的技術特點與浮動柵存儲器不同，采用人工合成的鉛鋯鈦材料，通過鐵電疇在電場下的反轉形成極化電荷來存儲數據，具有非易失性、無擦寫延遲、寫入速度快、無限次寫入壽命等優點。其原理是利用鐵電晶體的鐵電效應實現數據存儲，具有非易失性和抗磁場干擾的特點。

鐵電存儲技術早在1921年提出，直到1993年美國Ramtron國際公司成功開發出第一個4K位的鐵電存儲器FRAM產品，所有的FRAM產品均由Ramtron公司制造或授權。FRAM有新的發展，采用了0.35um工藝，推出了3V產品，開發出“單管單容”存儲單元的FRAM，最大密度可達256K位。

鐵電材料雖然名字中有“鐵”，但實際上和金屬“鐵”一點關系都沒有。這里的“鐵電”是指一種絕緣材料。在外加電場的作用下，它的電荷能夠重排產生電極化。即使撤掉電場，排列后的電荷依然能保持原狀，也就是存在記憶功能。

然而，傳統鐵電材料會產生疲勞：隨著極化翻轉次數的增加，鐵電材料極化會減小，而導致其性能衰減，最終引發器件失效故障。在全球范圍內，鐵電材料的疲勞失效是各種電子設備出現故障的主要原因之一。針對上述問題，中國科學院寧波材料技術與工程研究所柔性磁電功能材料與器件團隊聯合電子科技大學、復旦大學相關團隊從鐵電疲勞產生的微觀原理入手，利用二維滑移鐵電結構的獨特性，創制了一種無疲勞鐵電材料。

這一應用有望打破鐵電存儲器有限讀寫次數的限制，大大增加耐久性，從而能夠在深海探測、航空航天以及柔性可穿戴電子設備等方面執行存儲、傳感、能量轉換等關鍵任務。


無疲勞鐵電材料問世

傳統鐵電材料的內部，有無數個晶格單元，每個晶格單元內都聚集了帶電離子。這些帶電離子在電場的作用下會移動，進而產生極化翻轉。科研團隊研究發現，傳統鐵電材料的晶體內部存在很多缺陷。更關鍵的是，這些缺陷在“極化翻轉”傳播過程中會發生聚集，成為缺陷團簇，從而阻礙正常的“極化翻轉”，進而使得材料產生極化疲勞，器件發生不可逆的損壞。

一個小的缺陷聚集成“缺陷團簇”的過程，如同一顆顆小石子聚積成不可忽視的大礁石的過程。科研團隊最終采取的解決辦法不是消除這些晶體中的缺陷，而是避免這些“缺陷”移動、聚集。但同時，又不能影響“極化翻轉”的發生和傳播。他們想到了二維層狀滑移鐵電材料，用“層間滑移”來代替傳統鐵電材料的“離子移動”。在電場的作用下，層與層之間會產生滑移，同時層間發生電荷轉移，進而產生極化翻轉。

研究團隊首先通過理論計算，論證了由于無需克服離子間的共價鍵，所以極化翻轉所需外加電場較小，不足以讓缺陷移動，而且由于二維層狀的結構，使得缺陷難以跨越層間移動，所以缺陷更加不會聚集，也不會產生鐵電疲勞。而在常規離子型鐵電材料中，在電場作用下，鐵電材料中的每個晶格單元的極化翻轉不是同時發生的，而是如同海浪一般從材料的一端傳播到另一端。傳播過程中，材料中缺陷會移動并聚集。

新材料抗疲勞的原理是：層與層之間存在范德華間隙，如一堵墻把缺陷隔離開，使其無法移動；層內部，由于沒有橫向電場，缺陷同樣無法移動。研究團隊以雙層二硫化鉬為代表性材料，通過化學氣相輸送（CVT）法制備了雙層二硫化鉬鐵電器件，其厚度僅為納米級別。研究發現，其抗疲勞性能明顯優于傳統離子型鐵電材料。


400萬次循環后仍無衰退

試驗表明，這種鐵電芯片器件在經歷了 400 萬次循環電場翻轉極化后，電學曲線測量顯示鐵電極化仍然沒有出現衰減，證明其抗疲勞能力要優于傳統鐵電材料，此外，在不同的脈沖寬度下其內存性能在低循環時沒有表現出“喚醒效應”。

這意味著，使用新型二維層狀滑移鐵電材料的存儲器，不僅基本沒有讀寫次數限制，超薄的厚度還可以大大提升其存儲密度。因此，對于深海探測或航空航天重大裝備領域而言，無疲勞的新型二維層狀滑移鐵電材料可極大提升設備可靠性，降低維護成本。

研究人員表示，基于這種二維層狀滑移鐵電材料制備的存儲芯片，理論上可以實現無限次數的擦寫，由于沒有讀寫次數限制，能夠大幅提升芯片器件的可靠性、耐久性，同時有效降低成本。除此之外，基于該新型材料制備的存儲芯片的厚度僅為納米級別，可以大幅提升存儲密度，兼具無限次讀寫、大容量、穩定等特性，未來將應用于重大技術裝備領域。

在評審意見中，一位審稿專家表示，“通過滑移鐵電機制來解決鐵電疲勞問題非常巧妙”。另一位審稿專家表示，“作者們展示了一種解決眾所周知的傳統鐵電材料性能下降的方法。顯然，滑移鐵電中極化翻轉的勢壘遠小于缺陷遷移勢壘，這一點被很成功地揭示了出來”。